Nouvelle publication : Fate of Cobaltacycles in Cp*Co-Mediated C–H Bond Functionalization Catalysis : Cobaltacycles May Collapse upon Oxidation via Co(IV) Species

, par  Yann Cornaton , popularité : 13%

Un nouvel article vient d’être accepté à Organometallics pour l’équipe du LCSOM, en collaboration avec le service de radiocristallographie et les équipes LECPCS et POMAM de l’Institut de Chimie se Strasbourg. Cet article traite du devenir de cobaltacycles Cp*Co dans la catalyse de fonctionalisation de la liaison C-H, notamment du collapse du catalyseur par oxidation.

Fate of Cobaltacycles in Cp*Co-Mediated C–H Bond Functionalization Catalysis : Cobaltacycles May Collapse upon Oxidation via Co(IV) Species [1]

Recent reports have identified Cp*Co-based complexes to be powerful catalysts for aromatic C–H bond activation under oxidative conditions. However, little is known about the speciation of Cp*Co species during catalysis. We now show that key intermediates, Cp*CoIII metallacycles derived from 2-phenylpyridine (phpy-H), react swiftly in solution with one-electron oxidants to irreversibly collapse by a cyclocondensation of the organic ligands to afford cationic alkaloids in yields of >70%. A low-temperature EPR analysis of a mixture of the cobaltacycle with the tritylium cation reveals the signatures of trityl and Co(IV)-centered radicals. Electrochemical analyses show that the oxidation of these cobaltacycles is irreversible and gives rise to several products in various amounts, among which the most salient ones are a cationic alkaloid resulting from the cyclocondensation of the phpy and Cp* ligands and the dimeric cation {[Cp*Co]2(μ-I)3}+. DFT investigations of relevant noncovalent interactions using QTAIM-based NCI plots and intrinsic bond strength indexes suggest a ligand-dependent predisposition by “NCI-coding” for the Co(IV)-templated cyclocondensation, the computed reaction network energy profile for which supports the key roles of a short-lived Co(IV) metallacycle and of a range of triplet state organocobalt intermediates.

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