Nouvelle publication : Making Base-Assisted C–H Bond Activation by Cp*Co(III) Effective : A Noncovalent Interaction-Inclusive Theoretical Insight and Experimental Validation

, par  Yann Cornaton , popularité : 33%

Un nouvel article du LCSOM en collaboration avec le service de radiocristallographie de la Fédération de Chimie et Julia Contreras-Garcia, du Laboratoire de Chimie Théorique (LCT) de Sorbonne Université vient d’être publié. Il s’agit d’un étude théorique de l’activation de la liaison C-H catalysée par des complexes de Cp*Co(III) et de la validation expérimentale de ce résultats.

Making Base-Assisted C–H Bond Activation by Cp*Co(III) Effective : A Noncovalent Interaction-Inclusive Theoretical Insight and Experimental Validation [1]

The base-assisted cyclometalation of 2-phenylpyridine (2-phpyH) by Cp*Co(III) was holistically addressed both theoretically and experimentally. Combined DFT and DLPNO-CCSD(T) methods assisted by QTAIM-based noncovalent interactions plots (NCI plots), interacting quantum atoms (IQA), and local energy decomposition (LED) analyses have been used for a comparative study of the CMD-promoted cyclocobaltation and the parent cycloiridation of the 2-phpyH. Results suggest a remarkable contribution of noncovalent interactions, especially local electrostatic interactions, in the evolution of the reactive site giving a rationale for the optimization of cyclocobaltation. The theoretically predicted benefits of using the acetamidate anion as a base is rationalized and verified experimentally. Cobaltacycle [Cp*Co(2-phpy-κC,κN)I] was efficiently synthesized from the air-stable [Cp*CoI2]2 and 2-phpyH, in the presence of LiNHAc as base in 83% yield, whereas with anhydrous NaOAc as base only a 12% yield was achieved under similar conditions. By applying the [NHAc]−-promoted cyclometalation various cobaltacycles were synthesized and analytically characterized, and their structures were resolved by X-ray crystallization analysis, confirming the importance of the acetamidate in the base-assisted cyclometalation. Experimental kinetic isotope effect (KIE) studies validated by Bigeleisen equation based KIE computations confirm that the formation of the agostic transient is indeed the kinetic determining step of the CMD mechanism in dichloromethane. Application of the [Cp*CoI2]2/LiNHAc mixture to the catalysis of the condensation of 1,2-diphenyacetylene to various aromatics reveals the coexistence of two mechanisms, i.e. CMD and electrophilic C–H activation.

Navigation

Annonces

  • Bienvenue sur le site du Laboratoire de Chimie et Systémique Organo-Métalliques (LCSOM)

    La Systémique est l’étude des Systèmes Complexes dotés de propriétés « émergentes », c’est à dire qui ne se réduisent pas à la somme des propriétés des éléments constituant le système mais qui en émanent par des processus collaboratifs et convergents (la Vie et la reproduction sont des propriétés émergentes). En Chimie ce vaste domaine recouvre l’étude des systèmes hors de l’équilibre, la catalyse homogène dynamique, la catalyse homogène sélective, la catalyse tandem, l’influence milieu vs. perturbations physiques, la théorie de la liaison chimique et des interactions molécule-environnement (solvatation), et le vaste domaine de la chimie supramoléculaire. Le LCSOM s’inscrit dans ce champ disciplinaire en développant une approche « systémique » de la chimie organométallique et des métaux de transition.

    Vous trouverez sur ce site des informations concernant nos activités de recherche ainsi qu’un descriptif de notre infrastructure.

    Si vous êtes étudiant (masters de Chimie, ENS, Ecoles d’ingénieur, BTS, licences de Chimie, etc...) et que vous souhaitez effectuer un stage dans notre groupe, vous pouvez nous contacter de plusieurs manières :

    - par courriel : cliquez ici

    - par téléphone : 03 68 85 15 23 (Jean-Pierre Djukic)

    - en vous rendant dans nos locaux : Université de Strasbourg, Campus Esplanade, Institut Le Bel, aile Nord, 9e étage, bureau 942b.

    Le LCSOM est une équipe constituante de l’Institut de Chimie de Strasbourg, UMR 7177 du CNRS et de l’Université de Strasbourg.

    Adresse Postale :
    LCSOM, Institut de Chimie de Strasbourg (UMR 7177)
    Université de Strasbourg
    4, rue Blaise Pascal
    F-67070 Strasbourg Cedex
    France

    LCSOM2017, son groupe étudiant, doctorant et post-doctorant.
    LCSOM - 2017
    Le groupe LCOSM 2021
    Ses étudiants, doctorants, post-doctorants et permanents